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甲酸早由J.-L.蓋-呂薩克用草酸分解制得。～年，M.貝特洛用氫氧化鈉與一氧化碳直接制得甲酸鈉，T.戈德-施密特先用水解的方法從甲酸鈉制得甲酸。此法于年在歐洲開始用于工業生產，至今小批量生產仍用此法。年，美國科學設計公司、伯利恒鋼鐵公司和利奧納德公司開發成功甲醇羰基化生產甲酸的方法，并已有年產甲酸20千噸的工廠投產。此外，甲酸也可由輕質油氧化制醋酸的副產物中回收獲得。